14 мая 2002
361

ТОКСИКОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Введение

В последние несколько лет в России наблюдается значительное увеличение массового потребления спиртных напитков. Это обусловлено нарастанием социальной напряженности в обществе, ослаблением моральных и административных запретов, значительным ростом предложения разнообразных спиртных напитков. В сельской местности и малых городах по-прежнему широко распространено самогоноварение. Существенным моментом, усугубляющим алкогольную ситуацию, является и то, что на прилавках магазинов и многочисленных ларьков часто встречаются фальсифицированные спиртные напитки, имеющие этикетки водок, коньяков и вин, производимых отечественными или зарубежными предприятиями. В средствах массовой информации нередки сообщения о случаях массового отравления такими изделиями. Имеются данные и о том, что потребление низкокачественной винно-водочной продукции провоцирует ускоренное развитие алкоголизма и алкогольной соматической патологии. Между тем, многие наркологи имеют поверхностные представления о токсических свойствах этилового спирта, алкогольных напитков и содержащихся в них примесей. Последнее послужило поводом для обобщения сведений о них, содержащихся преимущественно в отечественной литературе.

Промышленные образцы этилового спирта

В России промышленно производятся три разновидности этилового спирта (ЭС): из пищевого сырья, синтетический и гидролизный. Для производства водок на ликеро-водочных заводах используют ЭС, получаемый путем ректификации спирта-сырца из пищевого сырья нескольких степеней очистки: спирт ректификованный высшей очистки, а также спирты `Экстра` и `Люкс`.

ЭС высшей очистки, широко применяемый и в медицинских целях, обычно вырабатывают из смеси зерна и картофеля, реже - из смеси зерна, картофеля, сахарной свеклы и мелассы (густая вязкая жидкость, остающаяся после выделения сахара из свеклы или тростника) или только из мелассы. Для получения спиртов `Экстра` и `Люкс` используют только кондиционное зерно.

Технология производства водок предусматривает следующие основные этапы: приготовление водно-спиртовой смеси; предварительная фильтрация; обработка активированным углем; окончательная фильтрация; сбор фильтрата и корректировка крепости; контрольная фильтрация водки перед розливом и розлив в бутылки. Важным моментом в производстве водок являются очистка, умягчение и `осветление` воды, а также внесение специальных добавок.

ЭС синтетический, получаемый методами прямой или сернокислотной гидратации этилена, по степени очистки подразделяется на очищенный и технический. Разработаны технологии производства высокоочищенных сортов этого спирта. Синтетический ЭС в два раза дешевле гидролизного и в шесть раз - спирта из пищевого сырья и поэтому широко используется в народном хозяйстве.

Гидролизный спирт, или ЭС ректификованный технический, производится в небольших количествах на сульфитно-спиртовых заводах целлюлозо-бумажных комбинатов (и только в России). Получают его путем сбраживания сахаров, образующихся после гидролиза целлюлозы. Наиболее распространенные технические сорта гидролизного, и, особенно, синтетического ЭС обладают неприятным и даже отвратительным запахом и вкусом. Высокоочищенные сорта синтетического и гидролизного ЭС по своим химико-техническим и органолептическим показателям не отличаются от спирта из пищевого сырья.

Сравнительная оценка токсических свойств различных ЭС в эксперименте на крысах показала, что острая токсичность гидролизного спирта в 1,2 раза превышает токсичность натурального спирта-ректификата из пищевого сырья. Согласно другим данным ЛД образцов гидролизного ЭС разной степени очистки находилась в пределах 8,1 - 8,9 мл/кг, а натурального ЭС - 8,6 мл/кг. Острая токсичность синтетического ЭС, очищенного в соответствии с требованиями ГОСТа к пищевому спирту, в 1,1 раза превышала токсичность натурального ЭС. Опыты по исследованию хронической токсичности показали, что высокоочищенные синтетический и гидролизный ЭС оказывают более выраженное воздействие на условно-рефлекторную деятельность и толерантность животных к этанолу, не отличаясь, судя по другим физиологическим, биохимическим и морфологическим критериям, от натурального ЭС. На основании этих данных в середине шестидесятых годов был сформулирован отказ в рекомендации использовать такие ЭС для производства алкогольных напитков. Необходимо отметить, что в последние годы отечественными технологами разработаны способы дополнительной промышленной очистки синтетического и гидролизного ЭС. Образцы этих спиртов недавно прошли токсикологическую экспертизу и разрешены Госсанэпиднадзором РФ для использования в качестве сырья в пищевой промышленности и в производстве алкогольных напитков.

Все ЭС, включая наиболее очищенные, содержат примеси. Методом газовой хроматографии в пищевом ЭС высшей очистки и `Экстра` обнаруживаются: альдегиды и кетоны (уксусный, пропионовый, муравьиный, масляный, кротоновый альдегиды, акролеин, диацетил, ацетон); эфиры (уксуснометиловый, уксусноэтиловый, масляноэтиловый, диэтиловый, пропионометиловый, пропионоэтиловый, изомасляноизобутиловый); спирты (изопропиловый, пропиловый, изобутиловый, бутиловый, амиловый, изоамиловый, вторичный бутилкарбинол, метиловый, гексиловый, гептиловый, вторичный и третичный бутиловый, пентанол-2); кислоты (уксусная, масляная, изомасляная, валериановая, изовалериановая, пропионовая); амины (метиламин, диметиламин, триметиламин, этиламин, диэтиламин, триэтиламин) и ряд других неидентифицированных примесей. Синтетический и гидролизный ЭС, помимо этого, могут содержать сернистые соединения, щелочи, фурфурол и другие примеси. Многие из этих примесей присутствуют в ЭС в количествах, не оказывающих влияния на их органолептические свойства и токсический потенциал. Содержание некоторых из них, наиболее токсичных или сообщающих ЭС неприятный вкус и запах, строго регламентируется. К числу таких нормируемых веществ относятся альдегиды, сивушное масло, эфиры и метиловый спирт.



Альдегиды

Альдегиды (А) представлены в ЭС и алкогольных напитках, в основном, уксусным, а также пропионовым и масляным альдегидами. Особенно интенсивно А образуются при перегонке вина в коньячный спирт и при хересовании вин. При старении спиртных напитков количество А в них увеличивается . В ЭС и алкогольных напитках А частично восстанавливаются в соответствующие спирты, взаимодействуют с побочными продуктами брожения и конденсируются с фенолами или азотистыми веществами с образованием меланоидов. А, особенно непредельные (акролеин, кротоновый альдегид), и диацетил придают ЭС резкий запах, жгучий привкус и горечь. Вместе с тем, А формируют букет многих вин и коньяков.

В соответствии с ГОСТами содержание А в пересчете на уксусный в безводном ЭС высшей очистки и `Экстра`, используемых для производства водок, не должно превышать, соответственно, 8 и 3 мг/л, в синтетическом ЭС техническом и очищенном - 7830 и 391 мг/л, в гидролизном ЭС II сорта и высшего сорта - 10 и 4 мг/л, в спирте-сырце из зерна и картофеля - 300 мг/л. В некоторых ректификованных спиртах зарубежного производства, предназначенных для производства алкогольных напитков, уровень А составляет 40 - 160 мг/л. В коньяках и винах содержание А не регламентируется. Между тем, в коньяках оно обычно колеблется в пределах 30 - 50 мг/л. Помимо алифатических, в коньяках нередко определяется большое количество обладающих канцерогенными свойствами А фуранового ряда, в частности, оксиметилфурфурола (до 20 мг/л). В винах содержание А обычно колеблется в пределах 10 - 50 мг/л, но может достигать 250 мг/л, а в хересе - 600 мг/л. Среднее содержание А фуранового ряда в винах находится в пределах 5 - 10 мг/л, но может достигать 30 мг/л. Содержание А в образцах деревенского самогона, судя по результатам единичных исследований, составляет 150 - 220 мг/л безводного алкоголя.

Острая токсичность ацетальдегида, вводимого в желудок, на порядок ниже его токсичности при введении внутрибрюшинно или внутривенно, и ненамного отличается от таковой у ЭС (таблица 1). Последнее связано с высокой реакционной способностью А, благодаря которой они взаимодействуют с содержимым желудка, белками слизистой оболочки желудочно-кишечного тракта и почти не поступают в кровь в свободном виде. Учитывая, что разовая смертельная доза 96% ЭС для человека c повышенной толерантностью составляет около 400 мл, дозы А, поступающие в организм человека при употреблении того же количества наименее очищенных сортов спирта-ректификата из пищевого сырья, синтетического, гидролизного и спирта-сырца из пищевого сырья, не превышают, соответственно, 0,00001, 0,01, 0,00001 и 0,0004 ЛД А. Сведения о хронической токсичности уксусного и других А при их одновременном введении с этанолом отсутствуют.



Таблица 1

Показатели острой токсичности этилового спирта и основных его примесей

Соединения
Животные
Способ введения
ЛД 50

Спирт этиловый ректификованный высшей очистки
крысы
в/ж
8,6 мл/кг

крысы
в/б
7,2 г/кг

мыши
в/ж
9,5 мл/кг

мыши
в/ж
7,71 г/кг

мыши
в/б
9,4 мл/кг

Ацетальдегид
крысы
в/ж
5,3 г/кг

мыши
в/б
0,65 г/кг

Метиловый спирт
крысы
в/ж
5,63 мл/кг

мыши
в/б
4,8 мл/кг

н-пропиловый спирт
крысы
в/ж
4,75 г/кг

крысы
в/ж
4,02 г/кг

крысы
в/ж
2,26 г/кг

крысы
в/ж
2,15 г/кг

Изопропиловый спирт
крысы
в/ж
7,25 г/кг

крысы
в/ж
5,74 г/кг

крысы
в/ж
5,6 г/кг

крысы
в/ж
5,0 г/кг

н-бутиловый спирт
крысы
в/ж
3,4 г/кг

Изобутиловый спирт
крысы
в/ж
3,5 г/кг

мыши
в/ж
3,1 г/кг

н-амиловый спирт
крысы
в/ж
4,2 г/кг

крысы
в/ж
4,5 г/кг

мыши
в/ж
3,0 г/кг

Изоамиловый спирт
крысы
в/ж
4,33 г/кг

крысы
в/ж
2,8 г/кг

н-гексиловый спирт
крысы
в/б
0,85 г/кг

н-гептиловый спирт
крысы
в/б
0,63 г/кг


Сивушное масло

Сивушное масло (СМ) представляет собой смесь высших (С3 - С10) одноатомных алифатических спиртов, эфиров и других соединений (всего около 40 компонентов, 27 из которых идентифицировано), получаемых при ректификации спирта-сырца. Часть из них неизбежно остается в ректификате. Состав СМ приведен в таблице 2. Высшие спирты с числом углеродных атомов до 10 растворимы в воде и поэтому легко перегоняются с паром. СМ придает спирту неприятный специфический запах и вкус, но участвует в формировании аромата некоторых вин. В винах присутствуют также малотоксичные ненасыщенные и многоатомные алифатические и ароматические спирты, которые определяют их ароматические и вкусовые свойства.

Согласно действующим ГОСТам, содержание СМ в пересчете на смесь изоамилового и изобутилового спиртов в безводном ЭС-ректификате высшей очистки и `Экстра` не должно превышать 4 и 3 мг/л, в синтетическом ЭС техническом и очищенном - 1680 и 400 мг/л, в гидролизном ЭС II сорта и высшего сорта - 15 и 4 мг/л, в спирте-сырце из зерна и картофеля - 5000 мг/л, соответственно. Содержание СМ в ЭС высших сортов зарубежного производства колеблется в пределах 1 - 55 мг/л. В коньяках, в отличие от водок, его содержание не нормируется и достигает значительных величин - 1500-2000 мг/л. Ром, бренди и виски содержат 1000 - 4000 мг/л СМ, содержание которого при старении этих напитков возрастает. Содержание высших спиртов в винах колеблется в пределах 250 - 650 мг/л. В образцах самогона, изъятого у населения России, а также в итальянской Граппе уровень высших спиртов составлял 1500 - 7000 мг/л.



Таблица 2.

Состав сивушного масла, полученного из разных пищевых продуктов при ректификации спирта-сырца.

Компоненты
Сивушное масло из:

Зерна %
Картофеля %
Патоки %

Изоамиловый спирт
31,0
60,5
25,1

Изобутиловый спирт
10,9
18,1
12,5

н-пропиловый спирт
11,2
10,0
10,7

н-бутиловый спирт
0,018
0,3
следы

Изопропиловый спирт
следы
нет
нет

Метиловый спирт
0,013
нет
следы

Гексиловый спирт
0,32
0,66
0,27

Диэтиловый эфир
следы
0,00035
0,00002

Ацетальдегид
0,00028
0,00004
0,00035

Метилацетат
0,0005
0,0005
0,000075

Ацетон
0,0004
0,00015
следы

Этилацетат
0,0001
следы
0,000075

Метилпропионат
0,00075
0,001
0,0004

Диацетил
0,019
нет
0,029

Уксусная кислота
нет
0,269
0,2

Пропионовая кислота
0,189
0,39
нет

Изомасляная кислота
нет
нет
0,029

н-масляная кислота
0,037
0,0515
нет

Изовалериановая кислота
0,00155
0,011
нет

н-валериановая кислота
0,155
0,244
0,0297


Острая токсичность высших спиртов, как следует из таблицы 1, в 1,5 - 3 раза превышает токсичность этанола. ЛД СМ в случае его введения в желудок крысам составляет 2,6 мл/кг, при 9,4 мл/кг для ЭС. В соответствии с этим высшие спирты и СМ относят к категории среднетоксичных соединений. Дозы высших спиртов, поступающие в организм человека при употреблении 400 мл наименее очищенных сортов ЭС-ректификата из пищевого сырья, синтетического, гидролизного и спирта-сырца из пищевого сырья, не превышают, соответственно, 0,00001, 0,003, 0,00003 и 0,01 их ЛД , условно принятой за 2500 мг/кг.

Высшие спирты вызывают опьянение, сходное с алкогольным. Они окисляются в организме при участии алкогольдегидрогеназы, микросомальной этанолокисляющей системы и альдегиддегидрогеназы до соответствующих альдегидов и кислот. Изопропиловый спирт окисляется до ацетона. Скорость окисления высших спиртов в среднем в 2 - 2,5 раза ниже, чем у этанола. Имеются указания на то, что скорость всасывания и окисления ЭС в присутствии высших спиртов замедляется. К высшим спиртам быстро развивается непереносимость, а в отдельных случаях - гиперчувствительность и аллергия. Бытует мнение, что СМ модифицирует токсическое и наркотическое действие этанола. В эксперименте на крысах показано, что введение в состав этилового спирта СМ в количестве 1% в 1,3 раза повышает летальный эффект ЭС и вызывает более выраженные изменения внутренних органов при хронической интоксикации. Немногочисленные клинические наблюдения свидетельствуют о том, что алкогольная интоксикация, вызванная самогоном или другими суррогатами с высоким содержанием одноатомных алифатических спиртов, характеризуется быстрым развитием, большей продолжительностью, более глубокими нарушениями сознания, расстройствами эпилептиформного характера и тяжелым постинтоксикационным синдромом. Частое употребление таких суррогатов способствует быстрому развитию психоорганического синдрома. Формирование алкоголизма при этом не сопровождается ростом толерантности к этанолу. Другие авторы не находят каких-либо различий в клинической картине алкогольного опьянения и состояния похмелья при интоксикации водкой и самогоном.

Метиловый спирт

Метанол (М) является наиболее трудно отделяемой примесью в процессе ректификации ЭС. По своим органолептическим свойствам он мало отличается от ЭС и поэтому является одним из основных виновников случайных смертельных отравлений.

Согласно ГОСТам содержание М в безводном ЭС высшей очистки и `Экстра`, используемых для производства водок, не должно превышать 400 и 240 мг/л, а в спирте-сырце из пищевого сырья - 1030 мг/л. В синтетическом ЭС, не подвергавшемся специальной очистке, его содержание не регламентируется. Гидролизный ЭС вне зависимости от степени очистки должен выдерживать качественную пробу с серной кислотой на присутствие М (уровень М в пределах 800 мг/л). Стандартами многих стран содержание М в пищевом ЭС не нормируется.

Основным источником М при производстве натурального ЭС и вин служат пектиновые вещества, подвергающиеся деметоксилированию с помощью фермента пектинэстеразы, входящего в состав исходного сырья. Поэтому его содержание в спирте-сырце из свеклы достигает 2000 мг/л, а из кукурузы - всего лишь 700 мг/л. Применение пектинолитических препаратов или технологии щелочного гидролиза пектинов способствует существенному увеличению уровня М в ЭС и винах. Концентрация его в белых виноградных винах обычно не превышает 240 мг/л, в красных - 3000 мг/л, а в плодово-ягодных винах может достигать 6000 мг/л. Особенно много М образуется при брожении мезги. Концентрация его при перегонке плодовых виноматериалов увеличивается в 9 - 15 раз. Поэтому в коньяках содержание М допускается в пределах 1000 мг/л. Достаточно много М содержится в некоторых соках, особенно в томатном (до 200 мг/л) и соке черной смородины (до 680 мг/л. Сведения о концентрациях М в самогоне отсутствуют. По всей видимости, его содержание в самогоне, особенно во фруктовом, может достигать значительных величин.

Острая токсичность М, определяемая на грызунах, не намного выше, чем ЭС (табл. 1). Организм человека более чувствителен к его действию. Смертельная доза М обычно колеблется в пределах 30 - 250 мл. При условно принятой для человека ЛД М, равной 0,6 г/кг, его дозы, поступающие в организм после употребления 400 мл натурального ЭС-ректификата высшей очистки, спирта-сырца из пищевого сырья и гидролизного ЭС не превышают, соответственно, 0,004, 0,01 и 0,008 этой величины. Поступление М с вином и, по-видимому, с самогоном может в несколько раз превышать эти показатели.

Скорость окисления М, по данным разных авторов, в 3 - 6 раз ниже скорости окисления ЭС. Его токсическое действие связано с образованием метаболитов - формальдегида и муравьиной кислоты. При комбинированном воздействии М и ЭС на организм человека выявлена простая суммация их токсичеких эффектов. По данным других авторов, одновременное воздействие этих спиртов сопровождается потенцированием их токсического действия. Применение ЭС в качестве антидота при отравлении М рассматривается в последнее время с позиций использования ЭС как дополнительного энергетического субстрата.

Сложные эфиры

Сложные эфиры (Э) представляют собой продукты взаимодействия спиртов с органическими кислотами. Реакции этерификации быстрее протекают в алкогольных напитках, содержащих большое количество кислот. Большинство Э обладают приятным запахом, определяющим аромат многих вин. Благодаря процессам этерификации устраняется неприятный аромат, связанный с присутствием в винах масляной и валериановой кислот. Э с большим числом атомов углерода сообщают спирту несвойственный ему фруктовый или цветочный запах. Диэтиловый эфир в небольших количествах усиливает запах спирта, а муравьиноэтиловый и уксусноэтиловый - смягчают его.

Концентрации Э, в пересчете на уксусноэтиловый эфир, согласно `Техническим условиям`, не должны превышать в безводном натуральном ЭС высшей очистки 30 мг/л, синтетическом и гидролизном ЭС вне зависимости от степени их очистки - соответственно 250 и 30 мг/л и в спирте-сырце из пищевого сырья - 500 мг/л. Содержание Э в спиртах зарубежного производства, предназначенных для изготовления алкогольных напитков, колеблется в диапазоне 16 - 100 мг/л. Содержание их в самогоне обнаруживается в пределах 698 - 1465 мг/л безводного этилового спирта. В винах содержание этиловых эфиров жирных кислот достигает 200 мг/л и более, а оксикислот - 500 мг/л. При выдержке вин накапливаются, главным образом, кислые эфиры винной, яблочной и янтарной кислот. Максимальный уровень (до 1000 мг/л) Э определяется в хересе.

Э, присутствующие в ЭС и алкогольных напитках, относятся, в основном, к мало- или среднетоксичным соединениям и в указанных концентрациях, по-видимому, не оказывают влияния на токсическое действие этанола.

Заключение

Приведенные данные свидетельствуют о том, что острая токсичность этилового спирта из пищевого сырья и разнообразных алкогольных напитков, включая низкокачественные, определяется, в основном, этанолом или только этанолом. По-видимому, эти факты положены в основу нормативного документа `Медико-биологические требования и санитарные нормы качества продовольственного сырья и пищевых продуктов`, введенного в действие в 1990 г. Согласно последнему, в водке, вине и других спиртных напитках регламентируется только содержание микроэлементов (в мг/л): свинец - 0,3, кадмий - 0,03, мышьяк - 0,2, ртуть - 0,005, медь - 5,0, цинк - 10,0 и железо - 15,0. В пиве нормируется также содержание нитрозаминов. Повышенное содержание примесей в спирте-сырце, гидролизном и, особенно, синтетическом спирте и самогоне, по-видимому, способно влиять на клиническую картину алкогольного опьянения, его продолжительность, тяжесть постинтоксикационного синдрома, формирование алкоголизма и связанной с ним соматической патологии. Достаточных оснований для однозначного утверждения верности указанных положений на сегодняшний день не имеется.

Вместе с тем, сопоставление данных по потреблению алкоголя с данными, характеризующими социальные и медицинские последствия алкоголизации населения, свидетельствует о том, что рост показателей, отражающих напряженность алкогольной ситуации, в последние 5-8 лет значительно превышает рост душевого потребления алкоголя. Так, потребление алкоголя населением за период с 1987 по 1992 гг. увеличилось примерно на. За тот же период, по данным МВД РФ, показатели отражающие обусловленную алкоголем аврийность на траспорте и преступность возросли на. В тот же временной интервал показатель заболеваемости алкогольными психозами, наиболее объективно отражающий уровень заболеваемости и болезненности алкоголлизмом, увеличился в 2,4 раза. Смертность от причин, связанных с употреблением алкоголя, только за период с 1987 по 1989 гг. увеличилась более чем в 2,5 раза и продолжает нарастать. Так, количество летальных исходов от случайных отравлений алкоголем за один 1994 г. увеличилось на.

Удручающая картина разворачивается при анализе связи общесоматической патологии с потреблением алкоголя. Показано, что около 50% соматических заболеваний в настоящее время обусловлено потреблением спиртных напитков, а каждый второй случай внезапной смерти мужчин работоспособного возраста связан с приемом общепринятой в быту дозы алкоголя.

Опережающее нарастание негативных последствий потребления алкоголя может быть объяснено только значительным увеличением потребления низкокачественных алкогольных напитков, содержащих большое количество примесей, потенцирующих токсическое действие ЭС. На это указывает тот факт, что количество подпольно изготовленных и контрабандно ввезенных низкокачественных алкогольных напитков превышает в настоящее время объем продукции всех ликеро-водочных заводов России. Вторая причина манифестации указанных негативных последствий может быть связана с увеличением потребления населением алкогольных напитков, в основном импортного производства, содержащих нерегламентированные отечественным ГОСТом пищевые (вкусовые, ароматические и др.) добавки, способные усиливать токсическое действие ЭС.

Тем не менее, вопросы, касающиеся влияния примесей и пищевых добавок на токсическое, наркотическое и аддиктивное действие этанола, затронуты токсикологами и клиницистами лишь в самом первом приближении. Угрожающая алкогольная ситуация в стране диктует необходимость проведения углубленных исследований в этой области.
Рейтинг всех персональных страниц

Избранные публикации

Как стать нашим автором?
Прислать нам свою биографию или статью

Присылайте нам любой материал и, если он не содержит сведений запрещенных к публикации
в СМИ законом и соответствует политике нашего портала, он будет опубликован