1. Развитие эффективного недайсоновского приближения ADC для электронного пропагатора
В работах [ 12, 39] нами было сформулировано так называемое недайсоновское приближение ADC для электронного пропагатора (одночастичной ФГ). Там же были впервые получены уравнения недайсоновских схем ADC вплоть до 3-го порядка. Преимущество недайсоновского метода ADC(3) (nD-ADC(3)) состоит в том, что в нем задачи об отрыве и присоединении электрона решаются раздельно. Это заметно снижает вычислительные затраты по сравнению с дайсоновским методом ADC(3), который был ранее разработан Ширмером с соавторами. Метод nD-ADC(3) позволяет рассчитывать спектры ионизации. Наиболее перспективная область его применения - теоретическое изучение фотоэлектронных спектров валентной оболочки молекулярных систем. Средняя ошибка расчета вертикальных энергий ионизации методом nD-ADC(3) по отношению к эксперименту в таких спектрах (для основных фотоэлектронных линий) составляет примерно 0.2 эВ. Суть текущего этапа состоит в разработке эффективной программы, полностью раскрывающей потенциал метода для изучения больших молекулярных систем.
2. Развитие метода ADC для поляризационного пропагатора
Методы ADC для поляризационного пропагатора позволяют рассчитывать спектры электронных возбуждений. Ранее нами было получено приближение ADC(3) для поляризационного пропагатора (двухчастичной ФГ) [ 14, 26], средняя ошибка которого для энергий валентных возбуждений имеет величину около 0.2 эВ. Наиболее перспективная область применения метода ADC(3) - расчет спектров фотопоглощения видимого и ультрафиолетого диапазона, а также других видов спектров, в которых регистрируются синглетные и триплетные возбуждения электронов валентной оболочки. Полезным инструментом изучения возбуждений остовных уровней зарекомендовал себя метод ADC(2) [7]. В сочетании с приближением разделения остовных и валентных взаимодействий этот метод позволяет на надежном качественном уровне воспроизводить спектры поглощения рентгеновского диапазона (NEXAFS) [ 15, 42, 44]. На настоящем этапе нами ведутся работы по реализации возможности расчета дипольных моментов переходов на уровне приближения ADC(3), а также модифицируются уже имеющиеся программы по методам ADC с целью повышения их численной эффективности.
3. Разработка расширенных схем ADC / ISR
Применение техники представления одноэлектронных операторов в базисе промежуточных состояний (ISR) в комбинации со стандартными схемами ADC для поляризационного и электронного пропагаторов позволяют сформулировать методы расчета практически любых электронных свойств молекулярных систем [31, 38, 41]. Так, в рамках подхода ADC / ISR могут быть рассчитаны дипольные моменты и другие одноэлектронные свойства в возбужденном и ионизированном состояниях, энергии и вероятности переходов между возбужденными и ионными состояниями, линейные и нелинейные свойства основного состояния (дипольный момент, поляризуемость, гиперполяризуемость и т.д.), времена жизни возбужденных состояний (при использовании формализма комплексного абсорбирующего потенциала). Реализованная нами схема ADC / ISR 2-го порядка демонстрирует хорошую точность результатов расчета дипольных моментов молекул в возбужденных состояниях. В настоящее время метод расширяется для рассмотрения также и ионных состояний. Ведутся работы по созданию на базе формализма ADC / ISR методов расчета линейных и нелинейных свойств.
4. Теоретическое изучение и интерпретация фотоэлектронных спектров
Теоретическое изучение и интерпретация фотоэлектронных спектров, относящихся к валентной оболочке молекулярных систем представляет собой одну из наиболее важных областей приложения метода одночастичной ФГ. Работы ведутся совместно с экспериментальной группой доктора Д. Холланда (Dr. D.M.P. Holland) из Синхротронного центра Дэрсбюри, Великобритания. При выборе объектов исследования в последнее время все большее внимание уделяется молекулярным системам, имеющим отношение к биологии [ 28, 40]. Исследования помогают улучшить понимание электронного строения рассматриваемых молекул, получить более полное представление о процессах, происходящих в живых системах при взаимодействии с ионизирующим излучением. Расчеты проводятся методом ADC(3) для одночастичной ФГ.
5. Теоретическое изучение и интерпретация спектров остовных уровней (XPS и NEXAFS)
Работы по теоретическому изучению и интерпретации фотоэлектронных спектров и спектров фотопоглощения остовных К-уровней (XPS и NEXAFS) ведутся совместно с экспериментальной группой профессора К. Принца (Prof. K. Prince) из Синхротронного центра Эллетра, Триест, Италия. В настоящее время в центре внимания этих исследований находятся входящие в состав ДНК и РНК основания нуклеиновых кислот - молекулы, представляющие собой важнейшие на Земле "строительные блоки жизни" (тимин, цитозин, гуанин, аденин, а также урацил и его производные) [ 44]. В расчетах используются специализированные варианты методов ADC, где дополнительно введено приближение разделения остовных и валентных взаимодействий (CVS).
6. Изучение вибронных и неадиабатических эффектов в спектрах возбуждений и ионизации
При интерпретации спектров многоатомных молекул часто приходится сталкиваться с ситуацией, когда результаты даже очень точных расчетов вертикальных переходов не позволяют достичь желаемого согласия с экспериментом, необходимого для однозначной интерпретации последнего. В большинстве случаев это связано с проявлением в рассматриваемом спектре вибронных (электронно-колебательных) эффектов, суть которых состоит в смешивании близко лежащих электронных состояний за счет колебательных возбуждений. Сильное вибронное взаимодействие размывает представление о существовании отдельных электронных состояний и поверхностей потенциальной энергии. То есть, в таких ситуациях нарушается фундаментальное для квантовой химии адиабатическое приближение. Изучение неадиабатических и вибронных эффектов в спектрах возбуждений и ионизации - чрезвычайно интересная, но сложная задача, решение которой требует применения специального формализма. В качестве одного из наиболее практичных подходов здесь зарекомендовал себя метод модельных вибронных гамильтонианов в диабатическом базисе, который хорошо сочетается с методами описания электронной структуры в формализме ФГ [H. K?ppel, W. Domcke, L. S. Cederbaum, Adv. Chem. Phys., 1984, Vol. 57, P. 59]. После построения модельного гамильтониана, описывающего конкретный случай вибронного взаимодействия, может быть рассчитан соответствующий спектр. Для этого применяются подходы на основе алгоритма Ланцоша или более общий метод MCTDH (зависящий от времени многоконфигурационного метода Хартри) [M. H. Beck, A. J?ckle, G. A. Worth, H.-D. Meyer, Phys. Rep., 2000, Vol. 324, P. 1]. В последнем случае исследуется временная эволюция волновой функции (волнового пакета), а вибронный спектр получается путем Фурье-преобразования полученной автокорреляционной функции к энергетическому представлению. Хотя теория неадиабатических эффектов выходит за рамки нашей основной специализации, при интерпретации спектров мы внимательно анализируем все ситуации, которые могут приводить к нарушению адаибатического приближения, и иногда проводим специальное изучение наиболее интересных случаев в рамках упомянутой теоретической методики [ 11, 27, 33, 34].
Исследования по темам ПП 5 и 6 ведутся при поддержке гранта от Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ). Ранее грантами РФФИ поддерживались работы по темам ПП 2 и 3.
www.isu.ru
10.09.2003
